91porn,com VOCs催化剂的盘问进展 Research Progress of Catalysts for VOCs
1南通大学化学化工学院91porn，com，江苏 南通
2南通大学–云汇科技环境科学王人集研发中心，江苏 南通
收稿日历：2023年7月1日；委用日历：2023年7月22日；发布日历：2023年8月1日
摘录
蒸发性有机物(VOCs)是影响我国大气环境质地的主要气态浑浊物，如故成为我国“十四五”时间空气浑浊物重心目的之一。催化氧化法是刻下处理蒸发性有机物的主流本领之一，其中枢是催化剂。对此，本文主要针对现在已报说念VOCs催化剂进行综述，先容了各种催化剂对常见VOCs的催化盘问近况，并对催化剂的催化性能、响应机理等方面进行了玄虚，分析了催化剂的制备要领、前体类型、水蒸气浓度等对催化活性的影响。
关节词
VOCs，催化氧化，催化剂，影响因素
Research Progress of Catalysts for VOCs
Wenjing Zhang1， Yuwei Liu1， Weili Zhu1， Ming Wu1， Jiandong Ding1， Jingyin Liu1，2， Lizhong Liu1，2*
1School of Chemistry and Chemical Engineering， Nantong University， Nantong Jiangsu
2Nantong University-Yunhui Technology Environmental Science Joint R&D Center， Nantong Jiangsu
Received: Jul. 1st， 2023; accepted: Jul. 22nd， 2023; published: Aug. 1st， 2023
ABSTRACT
Volatile organic compounds (VOCs) are the main gaseous pollutants that affect the quality of China’s atmospheric environment， and have become one of the key indicators of air pollutants during the “14th Five-Year Plan” period in my country. Catalytic oxidation is one of the mainstream technologies for dealing with volatile organic compounds， and its core is a catalyst. In this regard， this paper mainly reviews the VOCs catalysts that have been reported so far， introduces the current research status of various catalysts on common VOCs， and makes an overview of the catalytic performance and reaction mechanism of the catalysts， the effect of precursor type， water vapor concentration， etc. on the catalytic activity.
Keywords:VOCs， Catalytic Oxidation， Catalyst， Influencing Factors
Copyright © 2023 by author(s) and Hans Publishers Inc.
This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY 4.0).
1. 小引
在往日几十年中，VOCs (Volatile Organic Compounds)，即蒸发性有机化合物，在工业和运载业的排放量大幅加多，严重危害了统统这个词生态系统。据报说念，中国东说念主为非甲烷VOCs排放量从1990年的9.76 Tg大幅加多至2017年的28.5 Tg，增幅达192% [1] 。大多数VOCs对东说念主体有毒且致癌，如苯、甲醛、氯乙烯、多氯联苯等，被国外癌症盘问机构归为第一类致癌物原生质毒物。空气浑浊物中的VOCs不仅危害东说念主体，还可与NOx、SOx、氨等响应，造成二次气溶胶 [2] 、光化学烟雾、温室气体和其他无益物资。中国建议自2016年起全面防治蒸发性有机化合物，并命令在最近的“十四五”策动(2021至2025年)时间将蒸发性有机化合物排放量减少10%。斟酌到蒸发性有机化合物的环境影响和毒性，以及日益严格的王法，因此需要更有用的降解VOCs本领来减少其公共排放。
现在，处理VOCs的本领主要分为回收本领和甩掉本领。回收本领包括冷凝本领、吸附本领 [3] 、吸附法、膜分离本领等。甩掉本领包括等离子体降解 [4] 、生物氧化、废弃、光催化氧化 [5] 、催化氧化、化学氧化本领 [6] 等。酌量词，每种本领在去除遵循、能耗、副产物以及安全性方面都有其局限性 [7] 。其中，经受法不错有用去除高浓度的水溶性VOCs [8] ，但需要使用斯文的油类物资看成经受剂，况兼存在二次浑浊和高珍贵资本的问题。膜分离本领是一种处理蒸发性有机化合物的新兴本领，它不需要对蒸发性有机化合物进行进一步处理，其溶剂不错回收附近；吸附本领操作肤浅，资本低，不会产生无益的二次居品。这些品性使其成为网络VOCs的主流妙技之一 [9] 。酌量词，当吸附本领用于处理高浓度有机气体时，吸附材料的结构和性能以及吸附要领都会影响VOCs的网络恶果 [10] 。现在，世俗使用的富氮多孔碳材料的吸附容量是活性炭的3.2倍。同期，这种材料具有高超的再附近性能和较低的解吸和再生温度(120℃)，是一种很有发展长进的工业吸附剂 [11] 。
高浓度VOCs主要通过凯旋废弃和催化氧化处理，而低浓度VOCs则精深秉承光催化降解等离子体催化氧化和生物氧化降解本领处理 [7] 。排放到大气中的VOCs由300多种组分构成，大约可分为五类：烃类、芳醇族、含氧VOCs (OVOCs)、卤代烃和含氮、含硫类有机化合物 [12] 。由于VOCs类型复杂且排放要求严格，蒸发性有机化合物处理本领仍有本色应用放胆。不同工业源排放的蒸发性有机化合物的因素和性质抑制变化，给蒸发性有机化合物惩处带来可贵。
2. VOCs的催化氧化
探花七天催化氧化本领频繁在较低温度(200℃~500℃)下进行，这是降解VOCs的最有用要领之一，能有用地裁减VOCs分子和氧分子之间响应的活化能，改革响应旅途，使响应温度着落300℃~600℃，能耗低。在无焰低温点火环境中，安全整个高，VOCs可王人备氧化为环境中性产物CO2和H2O，副产物生成较少。由于催化氧化本领的特有上风，东说念主们更加疼爱有用降解VOCs催化剂的配置。
2.1. 催化氧化响应模子
VOCs催化氧化经过中发不悦固相催化响应，频繁使用三种响应模子来阐扬VOCs氧化的响应旅途，这三个能源学模子差别是Langmuir-Hinshelwood (L-H)、Eley-Rideal (E-R)和Mars-Van Krevilen (MVK)模子。每个模子的有用性在很猛进程上取决于催化剂的性质与所盘问VOC的性质。L-H表面是基于吸歌唱脱附旨趣，是一种以名义响应为适度法子，以两个吸附着的分子进行名义响应的多相催化机理，E-R机理不同于L-H机理的是其响应经过中仅单原子态参与。盘问发现E-R速度抒发式适用于描画Co/AC催化剂上环己烷氧化的能源学 [13] 。Aranzabal等 [14] 把柄E-R模子的五步响应道路，提供了Pd/Al2O3材料上TCE碎裂执行数据的精准酌量性。最近，Banu过甚共事 [15] 揭示了在Pt/γ-Al2O3上氧化的环辛烷罢黜E-R机理，而邻二甲苯的点火则由L-H模子解释。MVK模子是精深秉承的一种模子 [16] ，适用于响应物分子与催化剂晶格氧之间的响应，分为两个法子：1) 扩散参加并被吸附在催化剂名义的VOCs与催化剂名义的晶格氧结合被氧化为CO2和H2O，同期催化剂名义产生氧空位而被复原；2) 催化剂被解离吸附的氧填补氧空位而被氧化。在褂讪景色下，复原率和氧化率必须颠倒，把柄MVK模子，VOC氧化率不错用以下方程示意：
− r V = K O K V P O P V P O P V + δ K O K V
式中，−rV为响应速度(mol∙m−3∙s−1)，KO和KV差别为催化剂再氧化和VOC氧化的速度常数，PO和PV差别为O2和VOC响应物的响应分压，δ为O2在VOC氧化中的化学计量整个。
蒸发性有机物在金属氧化物基材料上的碎裂能源学举止频繁由MVK模子描画。Dou等 [17] 盘问负载在ZSM-5/TiO2上的铜铈锆催化剂(差别示意为CCZ/Z和CCZ/T)的催化性能和名义化学性质，发现MVK机理能很好地解释其氧化响应，臆度出乙酸乙酯和甲苯在CCZ/Z和CCZ/T催化剂上的活化是通过从最弱的C-H键中索要H原子来进行的，同期减少名义位点并联接造成名义氢氧根离子。活性氧优先从乙酸乙酯和甲苯分子中最弱的C-H键中索要H原子，因此催化剂中更多的晶格氧物种不错促进乙酸乙酯和苯的氧化。此外，氧空位的存在促进氧分子活化为活性氧物种。与CCZ/Z比拟，CCZ/T提供了更多的活性氧，这是由于TiO2提供了更多晶格氧，况兼载体和金属氧化物之间的作使劲较弱，不错快速氧化更多的VOCs分子。
由于催化氧化的机理是复杂的，况兼可能随如VOC的种类、催化剂的元素构成以及响应条款等而变化，很难秉承单一的响应模子来讲明统统VOCs的响应机制。Kaichev等东说念主 [18] [19] 盘问了丙烷在镍箔上的氧化经过，发现款属Ni名义上的氧化是通过L-H模子发生的，而当响应在NiO上进行时，MVK模子占主导地位。
2.2. VOCs催化氧化的催化剂
现在，对VOCs的催化体系一般分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂。非贵金属催化剂由过渡金属复合氧化物、钙钛矿型复合氧化物和尖晶石型复合氧化物构成 [20] 。世俗使用的催化剂主若是具有高活性的负载型贵金属催化剂和过渡金属氧化物催化剂。尖晶石型(AB2O4)和钙钛矿型(ABO3)复合金属氧化物由于其稀薄的晶格结构而暴露出高超的热褂讪性，在工业应用和执行中被有用使用。刻下的关节看法即是对催化剂进行合理的改性，以达到对具有强浑浊的OVOC、CVOCs和N/S-VOCs降解的抗钝化和抗毒低温活性的恶果。
2.2.1. 贵金属基催化剂
贵金属具有稀薄的d带电子态，频繁有较高的催化氧化活性。钌基贵金属催化剂频繁暴露出最好的催化性能和最低的氯化副产物量。Liu等 [21] 评估了氯苯在Ru/TiO2、Pd/TiO2、Pt/TiO2和Rh/TiO2上的催化点火响应，图1所示的收尾标明Ru/TiO2对氯苯的催化点火暴露出优异的性能，同期COx产率简直等于Ru/TiO2上的氯苯转动率，标明很少有氯苯转动为其他有机副产物。钌金属是一种高效的Deacon催化剂，它不错有用地去除催化剂名义的活性化学吸附的氯原子。因此，Ru/TiO2的氯化智商远弱于Pd/TiO2、Pt/TiO2和Rh/TiO2，使用Ru/TiO2的多氯化副产物最少。在盘问的统统催化剂中，钯基催化剂被合计是甲烷催化点火的最活性催化剂。Oh等 [22] 盘问了Al2O3负载的贵金属(Pd、Rh和Pt)催化剂用于甲烷催化点火的性能，催化活性的规章为Pd/Al2O3 > Rh/Al2O3 > Pt/Al2O3。Lyubovsky等 [23] 不雅察到了雷同的收尾。Giebeler等 [24] 发现柠檬酸盐法制备的负载Pd、Pt和Rh的LaMnO3钙钛矿催化剂的催化活性范畴为LaMnPd > LaMnRh > LaMnPt > LaMnO3。一般而言，负载Ag纳米颗粒的催化剂的催化活性比相应的Pd-、Au-和Pt-基催化剂低得多。Heinrichs过甚共事 [25] 盘问了苯在Ag/SiO2、Cu/SiO2和Pd/SiO2干凝胶上的催化性能，并笃定苯在Pd/SiO2-干凝胶上50%转动率(T50)的温度为170℃，且Ag/SiO2干凝胶上相应的T50要高得多(260℃)。Einaga等 [26] 最近盘问了负载在介孔氧化锆纳米纤维上的Ag和Mn之间的协同效应，通过添加Ag不雅察到了增强作用，仅在498℃下以200 mL∙min−1的流速不雅察到苯的王人备转动，这远高于许多其他的实例。
图1. Pd/TiO2、Pt/TiO2、Ru/TiO2和Rh/TiO2上(a) 氯苯转动率，(b) 副产物浓度和PhClx产率 [21]
现在的贵金属催化剂在高温下具有低活性况兼具有高金属负载。因此，配置简略在低温甚而室温下王人备转动VOCs的高效、褂讪的催化剂止境弥留。Zhang等 [27] 想象了一种二氧化硅沸石负载的催化剂，该催化剂在止境低的贵金属负载(0.2 wt% Pt)下骄横出优异的甲醛降解恶果，即使在−20℃的极低温度下，甲醛也不错王人备氧化为二氧化碳。臭氧看成一种强氧化剂，只判辨成氧气，在处理经过中莫得残留物，且能极大加快了烷烃、醛和芳烃的降解 [28] ，简略在低温下有用去除蒸发性有机物。Cabrol等 [29] 东说念主使用开孔玻璃泡沫撑执的零价钌纳米颗粒通过催化臭氧化去除空气中的甲苯。在模拟测试中，90℃时甲苯的去除率达到88%，臭氧转动率为97%。酌量词贵金属基催化剂易中毒失活，不相宜去除CVOCs或含有S和N的VOCs。此外，贵金属的应用也受到舛误的放胆，举例斯文价钱、高温易烧结、易积碳等。
2.2.2. 非贵金属催化剂
1) 过渡金属氧化物催化剂
过渡金属氧化物催化剂频繁由周期表第四周期的Cr、Mn、Fe、Co和Cu元素构成。由于活性组分的高超分散性，它们在VOCs的催化经过中暴露出优异的活性。此外，由于其高超的电子流动性和耐低温性，它已成为一种潜在的催化剂。一些单金属催化剂，如CuO、CeO2和Co3O4催化剂，已被盘问用于甲烷点火 [16] 。但事实说明注解，单金属的过渡金属氧化物不成有用地激活甲烷。通过构建晶格颓势和加多氧空位含量，并诊治不同金属的比例，盘问了具有两种或多种组分的金属氧化物催化剂。Liu等 [30] 盘问了不同Ce/Sn比的Sn1−xCexO2催化剂用于甲烷催化点火，比较活性后发现它们的活性变化趋势如下：Sn0.7Ce0.3O2 > Sn0.9Ce0.1O2 > 0.1CeO2/SnO2 ≈ SnO2 > Sn0.5Ce0.5O2 > Sn0.3Ce0.7O2 > CeO2。Ce/Sn < 1的SnO2中添加Ce有助于造成较小的晶体和晶格颓势，这增强了Sn4+的复原性，从而提升了催化活性。弥留的是，过渡金属复合化合物不错充分附近每种金属的特点。Yang等 [31] 合成了Ce过渡金属复合氧化物(4Ce1M，M = V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni和Cu)，并盘问了它们对四种分子结构王人备不同的CVOCs的王人备氧化。收尾标明，4Ce1Cr催化剂对这些CVOCs暴露出优异的降解智商，这主若是由于Cr6+的氧化智商强，况兼Cr6+量的加多增强了CeO2和CrOx之间的相互作用，在一定进程上幸免碳千里积。各式执行已标明活性金属组分和载体都对催化活性有显贵影响 [20] ，不同比例和类型的金属掺杂将在不同进程上改革过渡金属复合氧化物对VOCs转动的催化活性和褂讪性，因此，选拔合适的金属掺杂比例或合适的载体止境弥留。Xie等 [32] 使用软模板法制备了含有不同过渡金属(如Cu、Fe、Ni、Mn和Ce)的多孔钴基复合氧化物，Ce掺杂的催化剂对酒精暴露出优异的催化氧化活性和高褂讪性，在200℃时，酒精转动率和CO2选拔性差别能达到99.7%和99.1% (图2)。金属有机框架(Metal−organic frameworks， MOFs)看成一种新式的多孔配位材料，因其高比名义积、多孔结构、化学韧性和多功能物种特点而被世俗使用 [33] [34] 。Wang等 [35] 以钐为催化甲苯的铈有机框架(Sm/Ce-MOF)的前体，制备了一系列掺杂Sm的氧化铈催化剂(x% Sm/CeO2)。盘问发现，Sm的掺杂加多了低温下的氧气空位浓度和复原性，从而有用地提升了催化性能。而氧气的峰值位点O2(ad)、 O 2 − (ad)和O2−(ad)在Sm掺杂后显豁鼎新到低温，标明氧气流动性显贵提升，这是催化剂褂讪性高超和降解出色的原因。
2) 尖晶石型复合氧化物催化剂
在VOCs的催化点火经过中，浮现在尖晶石氧化物名义的八面体B位阳离子为活性位点，而四面体A位阳离子频繁为非活性位点 [36] 。铬基过渡金属氧化物在CVOCs的催化点火经过中具有较高的催化遵循，这是由于Cr物种在C-Cl键的断裂中具有较高遵循以及响应经过中Cr的多重氧化态 [16] 。图3为不同煅烧温度下CoCr2O4催化剂的起燃弧线 [37] ，发现高温煅烧时间用Cr3+/Cr6+阳离子部分取代Co3+阳离子不错提升CoCr2O4的复原性和名义酸性，因此CoCr2O4对二氯甲烷暴露出高的催化活性和选拔性。钴和铬物种氧化景色的改革导致其物理或化学性质的改革，从而进一步改革催化剂的微不雅结构。Zhang等 [38] 通过用Cu2+、Ni2+、Zn2+和Fe3+取代四面体A2+和八面体Mn3+，制备了一系列结构可控的AMn2O4尖晶石催化剂。收尾标明，CuMn2O4具有最好的催化活性，Cu2+的存在使其在低温范畴内具有优异的催化性能，甲苯90%转动所需的温度仅为205℃。
图2. Co3O4和CMe尖晶石氧化物催化剂的催化氧化性能：(a) 酒精氧化转动，(b) CO2选拔性 [32]
图3. 不同煅烧温度下CoCr2O4催化剂的起燃弧线 [37]
图4. 邻二氯苯在不同Co/Mn比的CoxMny上的转动 [39]
具有尖晶石结构的Co3O4已被说明注解是VOC深度氧化中最活跃的催化剂之一。Cai等 [39] 使用Mn改性Co3O4以制备一系列具有不同Co/Mn比的自旋型催化剂。如图4所示，在邻二氯苯的催化点火中，Co/Mn比为9的催化剂暴露出更好的褂讪性和最高的响应性，这是由于Co2+位点的邻二氯苯活化与Co3O4纳米粒子上名义活性氧的氧化之间的协同作用。同期，Mn的掺杂有用地退避了邻二氯苯的氯化，并加多了尖晶石在Co3O4中的分散。González-Prior等 [40] 制备了具有不同纳米结构(纳米立方体、纳米片和纳米棒)的钴氧化物，并将其用于1，2-二氯乙烷的氧化。盘问发现，纳米立方样子的Co3O4具有最好的活性，在400℃ (GHSV = 30000 h−1)下杀青了1，2-DCE向CO2、HCl和Cl2的王人备氧化，而不造成其他副产物。最近，Ren等 [41] 通过水热法合成了具有不不异式和各式浮现晶体平面的三维分层Co3O4纳米催化剂(见图5)。在所测试的催化剂中，分层立方体堆叠的Co3O4微球材料暴露出最高的甲苯氧化活性，这归因于其高名义积、高度颓势的结构、丰富的名义吸附氧物种和多半的高价钴离子。由推广介孔系统构成的蒙脱石上负载的Co3O4也被笃定为对该响应具有高活性 [42] 。盘问标明，在钴氧化物上掺杂Ce或La不错增强母体Co3O4催化剂的活性 [43] ，这被合计是Ce (或La)和Co之间强相互作用的收尾，使得活性氧化物相的分散加多。
图5. 在300℃煅烧之前(a)、(b)、(e)、(f)、(i)、(j)、(m)、(n)和之后(c)、(g)、(k)、(o)合成的Co3O4样品的SEM图像：立方体堆叠(a)~(d)、板堆叠(e)~(h)、针堆叠(i)~(l)和片材堆叠(m)~(p)样品 [41]
3) 钙钛矿型复合氧化物催化剂
钙钛矿由于其褂讪的晶格结构和高度可调控的氧化复原特点，长久以来一直被用作甲烷点火的催化剂。已知外部条款(如制备要领)和内在因素(如晶体结构、名义积、A/B位阳离子和名义氧颓势)都会影响钙钛矿型氧化物的催化性能。更换或改革A或B阳离子的构成和氧化景色不错提升钙钛矿型复合氧化物的催化活性 [16] 。Hosseini等 [44] 证据了LaMn0.5Co0.5O3催化剂比LaCr0.5Co0.5O3和LaCu0.5Co0.5O3催化剂对甲苯氧化更具活性；Rousseau等 [45] 盘问发现，Sr2+阳离子部分取代La3+不错显贵提升LaCoO3的催化活性。Ferri等 [46] 发现，La在La1−xA′xCoO3(A′ = Eu， Sr， Ce)中的等位取代影响了B阳离子的价位。具有较低化合价的A位点引起了B位的较高化合价，B位点不太褂讪，更容易被复原，从而产生更多的氧空位。许多答复还盘问了使用含钴钙钛矿看成该响应的催化剂 [47] ，但频繁需要更高的温度(>400℃)材干杀青王人备的苯转动。钙钛矿材料频繁暴露出低名义积，这主若是因为其制备经过中所需的尖酸煅烧条款。鉴于总氧化催化剂的活性频繁高度依赖于材料的名义积，这在一定进程上放胆了钙钛矿在该规模的应用。Dai等 [48] [49] [50] [51] [52] 制备了一系列具有中孔或大孔结构的钙钛矿氧化物，并对其进行了甲苯总氧化测试，查验发现多孔钙钛矿材料暴露出显豁更高的名义积和更好的低温复原性，3D有序微孔LaMnO3催化剂在243℃ (GHSV = 20000 mL∙g−1∙h−1)下杀青了90%的甲苯转动率。
通过三氯乙烯在LaMnO3、La0.8Ce0.2MnO3和La0.8Ce0.2Mn0.8Ni0.2O3上的催化点火，Ce和Ni的掺杂大大改善了LaMnO3的理化特点，Mn4+/Mn3+氧化复原容量和名义活性氧在LaMnO3中吸附量的加多显豁提升了三氯乙烯的去除遵循 [53] 。连年来，催化氧化和等离子体本领王人集降解VOCs获取了世俗推广。Pan等 [54] 想象了一种由镧系钙钛矿催化剂和非热等离子体构成的新式夹杂系统，盘问中使用Ce和Ni看成改性剂，显贵提升了LaMnO3的氧化复原特点和催化活性，在16或17 kV电压下，三氯乙烯去除率不错达到100%。
2.2.3. 其他催化剂
分子筛具有合适的孔结构、大比名义积、高酸度、高吸附容量、高超的褂讪性和离子交换性能，简略幸免无益过渡金属阳离子造成蒸发性卤化物。Aranzabal等 [55] 分析H型分子筛的论断为：分子筛名义强的Brønsted酸性位点上的积碳和氯物种浓烈吸附是催化剂失活的两个主要因素。基于单一分子筛存在以上舛误，许多盘问者通过引入金属元素进行改性。Blanch-Raga等 [56] 制备Cu和Co改性的BETA分子筛催化剂，收尾标明：两种催化剂对三氯乙烯的催化都有很高的活性，况兼强Brønsted酸位点，金属与分子筛之间的相互作用，能大大提升催化氧化性能。Wang等 [57] 通过掺杂Pd2+、Ce3+、Co2+和Ti4+提升了氧化锰八面体分子筛(OMS-2)的催化性能，在这些催化剂中Pd0.07-OMS-2/γ-Al2O3暴露出优异的催化性能，邻二甲苯转动率为100%，CO2选拔性为80%，COx产率为95%，Ce0.07-OMS-2/γ-Al2O3也因其丰富的名义颓势和纯正部位的K+取代而具有活性。
层状双氢氧化物由于其高名义积、高金属分散度、小晶体尺寸和强抗烧结性，已被应用于甲烷的催化点火。关于过渡金属，Tanasoi等 [58] 发现MMgAlO LDHs (M = Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag和Pd)的催化活性的规章为MgAlO ≈ FeMgAlO < NiMgAlO < ZnMgAlO < 1MnMgAlO < 2CoMgAlO < AgMgAlO < 5CuMgAlO，他们合计MMgAlO LDHs催化剂的最好催化性能与M阳离子的复原性密切酌量，也与可复原金属氧化物种类的数目酌量。在进一步盘问Cu负载对Cu(x)MgAlO的影响时 [59] ，发现催化活性随Cu负载的变化呈火山状，在Cu含量为10 wt%时达到最大值，这与CuO物种的景色密切酌量。晶体的Cu(x)MgAlO跟着Cu负载量的加多，从Cu、Mg和Al的固溶体徐徐调度为分离的CuO和Mg-Al夹杂氧化物。当Cu含量加多到10 at.%时，CuO相与MgAlO基体分离并分散在基体中，这对催化性能最成心。
2.3. 催化剂催化活性的影响因素
催化剂的性能取决于金属构成和比例 [60] 、前体类型 [61] 以及制备要领 [62] 等，而水蒸气浓度和VOCs夹杂物很容易导致催化剂失活。
2.3.1. 制备要领
催化剂的制备要领从根蒂上影响催化剂的结构和名义性能。收尾标明，溶胶—凝胶点火法和模板法制备的CuO-CeO2催化剂比湿浸渍法和共千里淀法制备的催化性能更好，因为CuO的分散性增强 [63] 。连年来，柠檬酸络合被合计是制备高活性催化剂的一种有劝诱力的要领。Wang等 [64] 通过柠檬酸盐溶胶—凝胶法、共千里淀法、硬模板法和水热法制备了LaMnO3，并通过氯乙烯的催化点火评估了它们的性能。图6收尾标明，通过柠檬酸溶胶—凝胶法制备的LaMnO3骄横出最好的催化性能和高超的褂讪性，这主要归因于该LaMnO3名义上存在更多的可用Mn4+和氧空位，而Mn4+的富集成心于氯乙烯的吸歌唱活化，氧空位的存在成心于氧的吸附。通过溶胶—凝胶法和共千里淀法制备的CeTi-SG-500和CeTi-CP-500催化剂对DCE的深度氧化暴露出比通过千里积法制得的CeTi-DP-500高得多的催化活性，如图7所示，在224℃的温度下，DCE转动率达到50%。此外，即使在水或苯存在的情况下，CeTi-SG-500催化剂对DCE氧化亦然高效的，况兼在长时间联接测试时间相等褂讪 [65] 。
图6. VC在不同要领制备的LaMnO3上的催化点火 [64]
图7. CeO2-TiO2催化剂上的DCE转动率 [65]
2.3.2. 前体
催化剂载体的物理和化学性质影响VOCs催化氧化的遵循。关于具有高吸附容量和合适孔径的载体，前体的性质也会对催化活性产生影响。Kim等 [66] 发现，在Mn/HZSM-5顶用Fe、Cu、Ru、Ag和其他前体体系制备的双金属氧化物催化剂，具有比Mn/HZSM-5更高的甲苯去除遵循。如图8所示，与Mn/HZSM-5比拟，以Ru为前体的双金属氧化物催化剂在较低温度下暴露出更强和更宽的吸附—解吸谱带。而且双金属氧化物催化剂的名义颓势氧与晶格氧和Mn3+/Mn4+的比率高于单锰催化剂。在室温下氧化态和复原势的协同作用下，催化剂的性能获取了改善。此外，前体的恶果也受到溶剂的影响。Kinnunen等 [67] 发现，与丙酮和甲苯溶剂造成的颗粒比拟，具有羧酸溶剂的Pd有机金属化合物生成了小的PdO颗粒，从而增强了催化活性。关于通过干法球磨制备的Pd/CeO2催化剂，前体的类型显贵影响催化剂的Pd2+/Pd0比率 [68] 。
图8. 样品的H2-TPR光谱：(a) Mn/HZSM-5，(b) Fe-Mn/HZSM-5，(c) Cu-Mn/HZSM-5，(d) Ru-Mn/HZSM-5， (e) Ag-Mn/HZSM-5 [66]
2.3.3. 水蒸气浓度
水在VOC催化碎裂中的作用止境复杂，取决于许多因素，如催化剂组分、VOCs类型和响应条款。在大多数情况下，水蒸气是VOCs深度氧化的扼制剂 [69] 。Park等 [70] 建议，进料中水蒸气对1.0 wt% Pt/HRM(400)即在400℃下煅烧的酸处理赤泥催化剂在苯、甲苯、邻二甲苯和己烷的催化氧化中的活性有负面影响。在不同的温度条款下，水蒸气对催化剂的影响也不同。从图9中不错看出，Ru-5Co/TiO2催化剂在低温(210℃)下的苯氧化中也有雷同的收尾，而在高温(230℃)时水蒸气的存在简直不影响催化遵循 [71] 。Li等东说念主 [72] 的最新盘问评价了水蒸汽对介孔Co3O4催化剂在甲苯氧化模拟响应中的催化性能，在225℃下引入5 vol.%的水蒸气，甲苯转动率从90%降至61%，如图10可通往日除水王人备摈弃这种影响。水蒸气积极影响VOCs的催化氧化并影响产物和副产物的散播，其在废气中的比例对VOCs的催化氧化具有复杂的影响 [73] 。在VOCs催化氧化经过中，丰富的氧空位成心于氧的吸附，生成的活性氧促进有机化合物的氧化。违犯，VOCs体系中水的比例过大，水分子将袒护部分活性位点，会裁减VOCs的吸附智商和降解活性 [16] 。Yang等 [74] 发现，在60%相对湿度的条款下，适量的水促进活性物资的造成并增强甲硫醇的氧化，此时5CuO/VO-MnO2对甲硫醇的降解恶果最好。酌量词，过量的水将袒护活性位点并扼制甲硫醇的降解。
图9. 不同温度下水蒸气对Ru-5Co/TiO2苯转动的影响 [71]
图10. 在225℃的湿气条款下Co3O4-0.01催化剂上甲苯转动率随时间的变化 [72]
3. 论断
催化氧化是去除蒸发性有机化合物最有长进的本领之一，它比传统的热废弃本领更有用、更经济，尤其适用于低浓度浑浊物流(<0.5 vol%)。本文通过以上分析，各种催化剂对VOCs的催化氧化各有优舛误。负载型贵金属催化剂催化活性高，但易中毒失活且产生副产物，而过渡金属催化剂相对来说价钱便宜，抗中毒智商强，对VOCs也有高超的催化性能，成为盘问热门，其他非贵金属催化剂具有特有的结构，也成为催化氧化VOCs的选拔。选拔相宜的催化剂制备要领和前体，斟酌水的影响，与其他本领相结合充分阐扬催化剂的性能。在明天，配置具有资源丰富、低温高活、抗中毒且减少积碳的新式催化剂是盘问东说念主员应该神勇的标的。
基金样子
国度重心研发策动样子(2022YFB3504200)，江苏省高档学校当然科学盘问面上样子(22KJB610022)，江苏省重心研发策动样子(BE2022767)。
著作援用
张爱静，刘毓炜，朱薇丽，吴 明，丁建东，刘敬印，刘立忠. VOCs催化剂的盘问进展Research Progress of Catalysts for VOCs[J]. 分析化学进展， 2023， 13(03): 289-303. https://doi.org/10.12677/AAC.2023.133033
参考文件91porn，com